Série 1

Cette série comporte l’écriture des formes mésomères à l’aide des flèches courbes ainsi qu’une initiation à l’écriture des mécanismes réactionnels.

  1. Exercice 1
  • Enoncée :
‘Comparer la stabilité des deux carbocations suivants :’
  • Objectif

L’objectif de l’enseignant est de vérifier si l’étudiant :

  • peut utiliser les règles de son cours. La règle nécessaire à la résolution de cet exercice est : «le carbocation le plus stable est celui qui possède plus de formes mésomères»
  • peut représenter des formes mésomères à l’aide des flèches courbes.

Pour cette recherche, l’objectif est d’atteindre la description par les étudiants des déplacements d’électrons, les états et les modifications des états des entités représentées, en l’absence de réactions chimiques. L’absence de réaction chimique simplifie la résolution de l’exercice.

Les réponses fournies par les étudiants montrent différents états, différents déplacements des électrons,…

  • Une réponse à l’exercice

Pour répondre à cet exercice, l’étudiant a besoin de reformuler la question, il doit passer de la comparaison de la stabilité des carbocations qui est demandé dans l’exercice, aux formes mésomères qui représentent ces entités dans différents états. Pour le faire l’étudiant doit utiliser la règle sur la stabilité des carbocations. Afin d’appliquer cette règle, l’étudiant a besoin de représenter les formes mésomères de chaque molécule et de les dénombrer.

Formes mésomères du 1 er carbocation

L’écriture des formes mésomères fait intervenir la conjugaison entre doubles liaisons, simple liaison et charges. Dans cet exercice, la conjugaison fait intervenir des doubles liaisons séparées par de simples liaisons. Dans cette molécule il y a déplacement des doublets du noyau benzénique, (fig. 30).

Figure 30
Figure 30

Formes mésomères du 2 ème carbocation

L’étudiant doit également représenter les formes mésomères de la deuxième molécule (fig. 31). La charge + est conjuguée avec les doubles liaisons du noyau benzénique.

Figure 31
Figure 31

Il est donc possible d’écrire 3 formes mésomères pour le premier carbocation et 4 pour le second qui est donc plus stable en vertu de la règle de stabilité.

  1. Exercice 2
  • Enoncé
  • Objectif

Pour l’enseignant, l’objectif est de vérifier :

  • si l’étudiant maîtrise les modes de liaison de l’azote.
  • si l’étudiant est capable de représenter le schéma de Lewis d’une molécule dont un atome possède un doublet non liant. En effet le modèle de Lewis représente la molécule dans un plan où sont placés tous les doublets liants et non liants.
  • si l’étudiant peut écrire des formes mésomères dans le cas d’une molécule cyclique contenant un hétéro-atome.
  • si l’étudiant connait la règle de l’octet : « Au cours de leurs transformations chimiques, les atomes caractérisés par Z > 4 évoluent de manière à saturer leur couche externe (L) ou (M) etc.... Ils acquièrent un "octet" d'électrons c'est-à-dire 8 électrons ou 4 paires d'électrons ».
  • si l’étudiant sait employer cette règle pour l’écriture de formes mésomères.

Dans cet exercice l’étudiant est invité à représenter les formes mésomères de certaines entités. Cette activité va nous permettre d'étudier le comportement des étudiants lors de la description de déplacements d’électrons, des états et des modifications des états des entités qu’ils représentent. En effet certaines formes représentées par les étudiants ne sont pas conformes à la règle de l’octet. Dans la suite de l’exercice, les étudiants sont interrogés sur la conformité des formes mésomères qu’ils ont proposées. L’étudiant doit faire un choix entre les différentes possibilités de déplacements de doublets électroniques en utilisant la règle de l’octet. La question posée est de savoir si l’étudiant peut faire ce choix en utilisant cette règle. L’intérêt de cet exercice, par rapport à l’exercice précédent, est de permettre d’analyser la verbalisation des étudiants lors de l’écriture des formes mésomères quand ils sont en difficulté.

  • Une réponse à l’exercice

Réponse à la question a)

Dans le modèle de Lewis, il s’agit de représenter tous les doublets liants et non liants de la molécule. Dans cet exercice, tous les doublets liants sont déjà représentés, sauf le doublet non liant de l’azote et qu’il faut représenter.

D’où le schéma de Lewis de la molécule :

Réponse à la question b)

L’écriture des formes mésomères nécessite la représentation des doublets non liants et des doubles liaisons séparés par des simples liaisons. Dans le cas de cette molécule, il y a une conjugaison entre le doublet non liant de l’azote et les doubles liaisons de l’hétérocycle. Lors de l’écriture des formes mésomères, le doublet libre de l’azote intervient en se déplaçant (fig. 32).

Les formes mésomères de cette molécule sont (fig. 32) :

Figure 32
Figure 32

Réponse à la question c)

Pour la forme basique, la charge + portée par l’azote est conjuguée avec les doubles liaisons de l’hétérocycle, donc cette charge + intervient dans l’écriture des formes mésomère (fig. 33).

Les formes mésomères de la forme acide sont (fig. 33) :

Figure 33
Figure 33

Réponse à la question d)

Les formes trouvées respectent la règle de l’octet pour l’atome d’azote.

Les étudiants peuvent se tromper dans la représentation des formes mésomères de la forme acide, en faisant des déplacements qui conduisent à des molécules dans lesquelles l’atome d’azote ne respecte pas la règle de l’octet. Dans la réponse à cette question, ils peuvent se rendre compte et corriger les écritures des formes mésomères ainsi ils peuvent éliminer les formes qui ne respectent pas la règle de l’octet pour l’atome d’azote.

Exercice 3

  • Enoncé :
  • Objectif de l’exercice :

Pour l’enseignant, l’objectif est de vérifier si l’étudiant :

  • s’est approprié la règle du cours : « l’acide le plus stable est celui dont la base conjuguée possède plus de formes mésomères »
  • est capable d’écrire les formes mésomères dans le cas où l’entité mis en jeu possèdent : des doublets non liants, des doublets liants, ou des doubles liaisons, des charges positives et négatives qui sont conjugués, ou séparés par de liaisons simples.

Dans ce travail, la résolution de cet exercice nécessitant l’écriture de plusieurs formes mésomères permet de repérer les connaissances mises en jeu par les étudiants lors de la description du mouvement d’électrons, de modification de l’état et l’état des entités représentées.

  • Une réponse à l’exercice

Réponse à la question a)

Le couple acide / base du p-nitrophénol est (fig. 34)

Figure 34
Figure 34

Réponse à la question b)

Les formes mésomères de la forme basique du p-nitrophénol (fig. 35) :

Figure 35
Figure 35

Réponse à la question c)

Comparaison de l’acidité de :

La règle du cours à utiliser pour répondre à cette question : «l’acide le plus stable est celui dont la base conjuguée admet plus de formes mésomères».

Il faut donc chercher les formes mésomères des deux bases conjuguées de ces deux acides. Les formes mésomères de la première base conjuguée sont déterminées dans la question précédente, dans ce qui suit les formes mésomères de la base conjuguée du 2ème acide seront déterminées

Formes mésomères de cette base (fig. 36) :

Figure 36
Figure 36

La base conjuguée du premier acide admet 7 formes mésomères, cet acide est plus fort que le deuxième dont la base conjuguée admet 5 formes mésomères

  1. Exercice 4
  • Enoncé
‘La réaction du 2,3-diméthylbutan-2,3-diol (1) se déroule en plusieurs étapes.’ ‘a) La première étape est donnée ci-dessous. Complétez-la en précisant le déplacement des doublets avec des flèches courbes.’
‘b) Trouver un carbocation (3) résultant de la réaction de (2) :’
‘c) Proposer un mécanisme pour le réarrangement suivant :’
‘d) Qu’obtient-on sachant que le doublet liant se transforme en doublet libre’
  • Objectif de l’exercice :

Pour l’enseignement cet exercice a pour objectif de familiariser les étudiants à l’utilisation des flèches courbes dans l’écriture des mécanismes réactionnels de cas simples. En Effet le mécanisme est découpé en étapes, pour chaque étape une indication est donnée sur ce mécanisme à l’étudiant, et une question lui est posée. Ces questions sont de difficultés croissantes :

  • Question a) Représentation d’une flèche de déplacement d’électrons : dans cette étape le réactif et le produit sont donnés, l’étudiant doit représenter la flèche en précisant le point de départ et le point d’arrivée.
  • Question b) Représentation des flèches ainsi que le produit : dans ce cas seul le réactif est donné, mais une information sur le produit est aussi fournie, il s’agit de la formation d’un carbocation, l’étudiant doit prévoir le produit formé ainsi que le mécanisme de formation de ce produit.
  • Question c) Représentation des flèches de déplacement d’électron : cette question ressemble à la première (le réactif et le produit sont donnés) sauf que dans cette étape il s’agit d’un réarrangement qui nécessite la représentation de deux flèches courbes.
  • Question d) Représentation du produit et de la flèche courbe : seul le produit est donné, mais une indication sur la flèche de déplacement d’électrons est donnée : le doublet liant se transforme en doublet non liant. L’étudiant doit prévoir le produit formé ainsi que le mécanisme qui lui permet d’arriver à ce produit.

Pour cette recherche, cet exercice permet de décrire le fonctionnement des étudiants lors de :

  • la représentation de déplacement d’électrons,
  • la description de l’état de leurs produits, de leurs réactifs, …
  • la verbalisation des modifications de l’état de leurs entités, dans le cas de l’écriture d’un mécanisme simple dont ils ont des indications, et ils sont guidés pour la prédiction des réactifs ou du type de déplacement pour chaque étape.
  • Une réponse à l’exercice :

Réponse à la question a)

Pour répondre à cette question, les étudiants doivent utiliser les conventions d’écriture des mécanismes à l’aide des flèches courbes dont l’enseignement est implicite. En effet la flèche doit partir du doublet dans sa position initiale et aller vers la position finale du doublet. Dans ce cas il s’agit de représenter une flèche qui part du doublet de l’oxygène, position initiale du doublet, et qui arrive entre cet oxygène et le proton, position finale du doublet (fig. 37).

Figure 37
Figure 37

Réponse à la question b)

Pour répondre à cette question les étudiants doivent utiliser une propriété de la molécule H2O. Dans leur cours il est mentionné que : «H 2 O + est un bon groupement partant», par concéquent ce groupement part facilement sous forme d’une molécule d’eau (H2O) et le carbocation (3) obtenu résulte de la molécule (2) selon le mécanisme suivant (fig. 38) :

Figure 38
Figure 38

Réponse à la question c)

Pour répondre à cette question les étudiants doivent utiliser une propriété de l’atome d’oxygène reçu dans leur enseignement à savoir « L’oxygène a un effet mésomère donneur », l’oxygène a deux doublets libres l’un peut être partagé avec le carbone voisin. La première flèche de déplacement, part de l’un des doublets de l’oxygène et arrive entre l’atome d’oxygène et le carbone voisin. Ce dernier va avoir une liaison supplémentaire, par conséquent il ne respecte pas la règle de l’octet. L’étudiant doit utiliser la règle de l’octet : «Au cours de leurs transformations chimiques, les atomes caractérisés par Z > 4 évoluent de manière à saturer leur couche externe (L) ou (M) etc.... Ils acquièrent un "octet" d'électrons c'est-à-dire 8 électrons ou 4 paires d'électrons». En même temps que ce déplacement il y aurait un déplacement du doublet qui lie ce carbone avec le CH3 sur le carbocation. Le résultat est le réarrangement suivant (fig. 39) :

Figure 39
Figure 39

Réponse à la question d)

L’étudiant doit utiliser la propriété électrophile : « les électrophiles ont un effet mésomère attracteur ». Dans cette question, l’oxygène portant une charge positive est un électrophile, il est déficitaire en électrons, puisqu’il a partagé un de ses doublets avec le carbone voisin. Il a tendance à attirer les électrons. L’hydrogène ne portant qu’un seul électron, a tendance à perdre son électron et à se transformer en proton H+. A partir de l’indication donnée dans la question, le doublet liant, entre l’hydrogène et l’oxygène, se transforme en doublet non liant de l’oxygène, ceci donne (fig. 40) :

Figure 40
Figure 40
  1. Exercice 5
  • Enoncé :
‘a) Proposer un mécanisme en une seule étape qui explique le réarrangement ci-dessous :’
‘b) Écrire en formule développée, la molécule suivante :’
‘c) Proposer un mécanisme qui explique le réarrangement ci –dessous :’
  • Objectif de l’exercice

Pour l’enseignant cet exercice a pour objectif d’introduire les mécanismes réactionnels dans des cas où les réactifs et les produits sont donnés :

  • mécanisme en une seule étape : représentation des flèches de déplacement d’électrons.
  • mécanisme en plusieurs étapes : représentation de plusieurs flèches.

Pour notre recherche, cet exercice a pour objectif de vérifier si l’étudiant peut représenter des flèches de déplacements d’électrons :

  • dans le cas d’une seule molécule
  • dans le cas de la représentation de plusieurs flèches en une seule étape
  • lorsqu’il s’agit de rupture et de création de liaisons mettant en jeu plusieurs type de transformation de flèches (pré expérimentation, germe de modèle, p. 41).
  • dans le cas d’un mécanisme à plusieurs étapes nécessitant un réarrangement d’atomes au sein d’une même molécule.
  • Une réponse à l’exercice :

Réponse à la question a)

Il s’agit de représenter trois flèches de déplacement d’électrons. Ces trois déplacements se font en une seule étape (fig. 41). Pour représenter ces flèches, les étudiants ont besoin de connaître les conventions d’écriture des mécanismes.

Figure 41
Figure 41

Réponse à la question b)

Dans une formule développée il faut représenter tous les atomes d’hydrogène, la règle de l’octet doit être utilisée pour représenter les atomes d’hydrogène. Cette règle prévoit une tétravalence pour l’atome de carbone :

  • quatre liaisons simples
  • une liaison double et deux liaisons simples
  • deux liaisons doubles
  • une liaison triple et une liaison simple.

Dans ce cas, toutes les liaisons carbone-carbone ou carbone hétéro-atome sont représentés, donc il faut décompter le nombre de liaisons de chaque atome de carbone et compléter le nombre de liaisons qui manque avec des liaisons carbone-hydrogène. La molécule obtenue est (fig. 42) :

Figure 42
Figure 42

Réponse à la question c)

Pour répondre à cette question, deux indications sont fournies, la première donnée dans la question a) permet de représenter la première étape de ce mécanisme. La deuxième indication se trouve dans la question b) et permet aux étudiants de représentation les liaisons lors de l’écriture de la deuxième étape du mécanisme.

Mécanisme : (fig. 43)

Figure 43
Figure 43