Série 2

Dans cette série la résolution des exercices nécessite la production de mécanismes réactionnels.

1. Exercice 1

• Enoncé

‘a) Proposer un mécanisme pour l’équation suivante :’ ‘b) On forme deux isomères du bromobutane : Quels sont-ils ? par quel mécanisme peut-on représenter leur formation ?’

• Une réponse à l’exercice :

Réponse à la question a)

Il s’agit de l’addition d’un halogénure d’hydrogène sur un alcène (fig. 44)

Réponse à la question b)

Lors de la première étape, un carbocation tertiaire est formé, l’addition de Br- sur ce carbocation donne lieu à un carbone asymétrique, deux possibilités d’addition se présentent : les cis et trans-addition (fig. 45) :

Mécanisme de formation des deux isomères

Les deux isomères du bromobutane sont donc S bromobutane et R bromobutane.

1. Exercice 2

• Enoncé

‘Proposer un mécanisme pour la réaction suivante :’

• Une réponse à l’exercice :
• • Première équation : addition du Br₂ sur l’alcène

Il s’agit d’une addition électrophile sur un alcène. Br₂ est nucléophile, mais à l’approche d’un nucléophile, la double liaison, il apparaît une extrémité électrophile sur la molécule d'halogène. Il s’agit d’une trans-addition, chaque atome de Brome va se fixer de part et d'autre du plan initial de la double liaison (fig. 46).

• Deuxième équation : élimination de 2 molécules HBr

Il s’agit d’une trans-élimination ; H et Br sont opposés (fig. 47)

En partant de 2-butène Z :

le mécanisme obtenu est (fig. 48) :

• Première équation : addition de Br₂

La molécule obtenue est symétrique, elle n’admet donc pas d’isomères optiques.

• Deuxième équation : élimination de 2 HBr

Elle donnera lieu aux mêmes produits que le mécanisme précédent (fig. 49)

Tous les substituants de la molécule obtenue, but-2-diène (fig. 50), sont identiques (H), cette molécule n’admet donc pas d’isomères Z et E.

1. Exercice 3

• Enoncé

‘Écrire le mécanisme des réactions suivantes :’ ‘Peut-on envisager l’obtention de plusieurs isomères ? Si oui dire lequel est prépondérant.’ ‘Peut-on envisager l’obtention de plusieurs isomères ? Si oui dire lequel est prépondérant.’

• Une réponse à l’exercice :

Réponse à la question a)

Mécanisme de la réaction, il s’agit de l’addition d’un halogénure d’hydrogène sur un alcène, au cours de la première étape, une attaque de la double liaison sur le site nucléophile (H), conduit à la formation de deux carbocations (fig. 51). L’hydrogène peut se fixer sur l’un ou l’autre des deux carbones de la double liaison. L’obtention de deux isomères peut être envisagée.

Première étape (fig.51) :

Le carbocation (1), plus substitué, est plus stable que le carbocations (2), il va donc donner le produit majoritaire.

Deuxième étape : Cl- se fixe sur les carbocations (1) et (2) selon le mécanisme (fig. 52)

Le produit (1’) est majoritaire et découle du carbocation le plus stable. Cette molécule, renfermant un carbone à deux substituants identiques, n’admet pas de carbone asymétrique.

Le produit (2’) est minoritaire et découle du carbocation le moins stable. Ce produit admet deux carbones asymétriques, le carbone 1 admet 4 substituants différents (Cl, H, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH2-CH2-CH(CH3)), le carbone 2 admet 4 substituants différents (CH3, H, -CH2-CH2-CH2-CH(Cl), -CH(Cl)-CH2-CH2-CH2). Ce produit admet donc 4 isomères optiques (fig. 53)

Réponse à la question b)

Le mécanisme de cette réaction est le même que pour la question a) :

• addition de H+ sur la double liaison (fig. 54)

• addition de HO

• Cette réaction s’effectue en deux étapes : addition d’une molécule d’eau puis élimination de H+ (fig. 55)

Le produit (1’) n’a pas de carbone asymétrique et n’a donc pas d’isomères, le produit (2’) a deux carbones asymétriques et 4 isomères optiques (fig. 56)

1. Exercice 4

• Enoncé

‘Écrire le mécanisme des réactions suivantes :’ ‘Quelle différence y’a-t-il entre les réactions (a) et (b)’

• Une réponse à l’exercice :

Réponse à la question a)

La première étape consiste en une addition de Cl sur la double liaison avec la formation d’un pont chloronium (fig. 57)

Ensuite addition du deuxième Cl et ouverture de la liaison C-Cl, il s’agit donc d’une anti-addition (fig. 58)

Le produit ainsi formé admet deux carbones asymétriques, et donc 4 isomères optiques (fig. 59)

Réponse à la question b)

• La première étape consiste en une addition de Cl sur la double liaison avec la formation d’un pont chloronium (fig. 60)

• La deuxième étape consiste à l’addition du nucléophile sur le site électrophile. Deux cas possibles en raison de l’existence dans le milieu de deux nucléophiles, Cl- et CH₃O- :
• • soit addition de Cl-
  • soit l’addition de CH₃O- (fig. 61).

Les produit (1) et (2) formés, admettent chacun deux carbones asymétriques, ils peuvent donc chacun donner 4 isomères (fig. 59 - 62).

Différence entre les deux mécanismes : le premier conduit à un seul produit admettant 4 isomères optiques, et le deuxième conduit à deux produits admettant chacun 4 isomères optiques.

1. Exercice 5

• Enoncé

‘a) Proposer un mécanisme pour la réaction (1) suivante :’ ‘CH3-CH2-OH + CH3OH → CH3-CH2-O-CH3 + H2O (1)’ ‘b) On obtient aussi les produits de formules brutes suivantes : C₄H₁₀O et C₂H₆O. ’ ‘Expliquer leur formation.’ ‘c) Qu’obtient-on avec la réaction (2) suivante : ’ ‘CH₃-CH₂-Br + CH₃-O¯ → ? (2)’ ‘d) Quel est l’intérêt de la réaction (2) comparée à la réaction (1) ?’

• Une réponse à l’exercice :

Réponse à la question a)

Mécanisme de la réaction (1)

CH₃-CH₂-OH + CH₃OH → CH₃-CH₂-O-CH₃+ H₂O (1)

Il s’agit d’une substitution nucléophile. Dans cette réaction le groupement OH est substitué par le groupement CH₃-O- (fig. 63)

Réponse à la question b)

Dans le milieu existent 2 types de molécules qui peuvent réagir entre elles pour donner la réaction (1) (fig. 63) soit réagir chacune sur une molécule identique et donner C₄H₁₀O et C₂H₆O selon le mécanisme (fig. 64) :

Réponse à la question c)

La réaction (2) donne : CH₃-CH₂-O-CH₃, qui s’explique par le mécanisme suivant (fig. 65)

Réponse à la question d)

La réaction (2) permet d’avoir un seul produit, alors que la première conduit à 3 produits.

Réponse à la question e)

Un bon rendement est obtenu par la réaction (2), et le mécanisme correspondant (fig. 66)

1. Exercice 6

• Enoncé

‘L’addition de HCl sur le butadiène conduit à deux produits : ’ ‘Expliquer la formation de (1) et (2).’

• Une réponse à l’exercice :

La première étape est l’attaque de l’atome d’hydrogène par la double liaison et la formation d’un carbocation (fig. 67)

La molécule formée renferme une charge positive et une double liaison conjuguées, elle admet deux formes mésomères (fig. 68) :

Cl- peut se fixer sur l’un des carbocations (fig. 68) selon le mécanisme (fig. 69) :

1. Exercice 7

• Enoncé

‘On réalise l’hydrolyse de l’époxyde (1) dans différentes conditions de pH.’ ‘a) Condition acide’ ‘Expliquer la formation de (2) ’ ‘Montrer que l’on peut former deux carbocations différents à partir de (2).’ ‘Quel est le carbocation le plus stable ?’ ‘Qu’obtient-on quand on ajoute H2O sur le carbocation le plus stable ?’ ‘b) Condition basique’ ‘On postule que l’ouverture est telle que l’approche de l’ion HO‾ s’effectue du côté le moins encombré de l’époxyde ’ ‘Proposer un mécanisme pour l’hydrolyse en milieu basique.’ ‘Quelle différence y’a-t-il entre l’hydrolyse acide et l’hydrolyse basique ?’ ‘Montrer que cette différence peut être mise en évidence expérimentalement par la réaction :’

• Une réponse à l’exercice

Réponse à la question a)

Addition en milieu acide

• la formation de (2) peut s’expliquer par le milieu acide, riche en H+, et addition d’un proton H+ sur l’époxyde. Un des doublets de l’oxygène va attaquer le proton (fig. 70)

• Formation de deux carbocations à partir de (2) :

l’ouverture du cycle de l’époxyde peut se faire de part et d’autre de l’oxygène :

• soit du côté le moins encombré (CH) avec obtention du carbocation (1’) (fig. 71)

• soit du côté le plus encombré (C) avec obtention du carbocation (2’) (fig. 72)

Le carbocation (2’) (fig. 72), plus substitué, est le plus stable.

• Addition de H₂O sur le carbocation (2) (fig. 73)

Réponse à la question b)

Addition en milieu basique, l’ouverture est telle que l’approche de l’ion HO‾ s’effectue du côté le moins encombré de l’époxyde (information donnée dans l’énoncé)

• Hydrolyse en milieu basique (fig. 74)

• Différence entre l’hydrolyse acide et l’hydrolyse basique

Dans l’hydrolyse acide, OH porté par le carbone 1 vient de l’eau, et OH porté par le carbone 2 vient de l’époxyde. Inversement dans l’hydrolyse basique, OH porté par le carbone 1 provient de l’époxyde et OH portée par le carbone 2 provient de l’eau.

• Mécanisme de la réaction

• Hydrolyse en milieu acide

• Hydrolyse en milieu basique (fig. 76)

Ce mécanisme montre la différence entre l’hydrolyse en milieu acide (fig. 76) qui donne le produit (fig. 77) :

Et l’hydrolyse en milieu basique (fig. 76) qui donne le produit (fig. 78) :