II. Potentiel de référence pour chaque couple

Les méthodes électrochimiques se proposent de relier l'échange électronique entre les deux participants du couple oxydoréducteur à la mesure d'une différence de potentiel, voire du passage d'un courant.

Il est assez délicat d'introduire la notion de potentiel oxydoréducteur, parce qu'on ne sait mesurer que des différences de potentiel et donc le mot même de demi-pile est discutable.

Il faut d'abord fixer de façon invariante une des deux demi-piles : l'électrode de référence sera toujours l'électrode normale à hydrogène, le potentiel de cette dernière est donc par convention, pris égal à zéro.

D'après Mallet & Fournié (1997), le couple qui fonctionne dans l'électrode normale d'hydrogène (ENH), dite aussi électrode à hydrogène standard, joue le rôle de couple de référence

La pression partielle en dihydrogène est égale à la pression de référence de 1 bar, l'activité des ions oxonium égale à l'unité, donc la solution d'acide chlorhydrique est de concentration telle que le pH soit nul.

D'après Rosenberg & Epstein (1993), la réaction intervenant dans chaque demi-pile peut être représentée par une équation ionique électronique de même type que celle décrite précédemment, le fonctionnement global de la pile implique que les électrons circulent dans le circuit extérieur.

Les électrons produits au cours de la demi-réaction d'oxydation entrent par l'anode, circulent jusqu'à la cathode dans le circuit externe et sont consommés à la cathode par la demi-réaction de réduction. La cathode est le compartiment où il y a réduction, l'anode est le compartiment où est réalisée la réaction d'oxydation.

D'après le principe d'uniformité du courant, en tous les points d'un circuit non dérivé, le nombre d'électrons produit au cours de l'oxydation doit être exactement égal au nombre d'électrons consommés au cours de la réduction. Ceci exige la même règle de combinaison des deux demi-réactions vues précédemment pour obtenir la réaction globale équilibrée.

Dans la demi pile contenant l'agent réducteur, le produit de l'oxydation s'accumule durant le fonctionnement de la pile. L'agent réducteur et son produit d'oxydation, appelés couple, se trouvent ainsi dans le même compartiment durant le fonctionnement de la pile.

Chaque couple possède une capacité intrinsèque à capter les électrons. A cette capacité, on peut attacher une valeur numérique appelée potentiel d'électrode.

Afin d'avoir une référence, les potentiels de demi-piles sont donnés sous forme de tableau pour tous les produits chimiques dans les conditions de référence de 1 bar pour les gaz, pour la substance pure dans le cas des liquides ou solides et 1 mol l-1 pour les solutés non gazeux apparaissant dans les réactions équilibrées de demi-pile. De tels potentiels sont appelés potentiels standard d'électrode ou potentiels de référence d’électrode et sont désignés par le symbole E°. Le même symbole est utilisé pour le potentiel de référence de la pile, valeur que l'on peut mesurer lorsque tous réactif et produit sont dans les conditions de référence.

D'après Mallet & Fournié (1997) pour déterminer le potentiel oxydoréducteur de référence du point de vue électrochimique, on se base sur une étude expérimentale donnant la f.e.m. de la cellule déjà décrite à une température donnée. On fait varier les concentrations, on construit un tableau de résultats puis on extrapole les f.e.m. apparentes obtenues. A dilution infinie, seule condition où les activités coïncident avec les concentrations, on obtient la f.e.m. de référence E°.