Les premiers travaux de Boltzmann

Dès 1868, Boltzmann généralise la loi maxwellienne des vitesses dans le cas d’un gaz soumis au champ de gravité ²¹¹ . Mais son article majeur est publié en 1872 ²¹² et développe une analyse sur la base d’un gaz uniforme, supposé constitué de particules sphériques, toutes identiques. Sur ce modèle il détermine la distribution des vitesses et l’influence des collisions. De cette étude il ressort les grands principes, largement reconnus au XXème siècle : l’équation de transport de Boltzmann, la fonction H et le théorème H. Boltzmann identifie l’entropie, telle que Clausius la conçoit en 1865, avec la fonction H. Le théorème H montre que cette entropie "généralisée", c’est-à-dire valable pour des états hors de l’équilibre, suit un principe d’évolution monotone : c’est le second principe de la thermodynamique.

Dans le précèdent article de 1868, Boltzmann développait une autre approche, sur des idées purement probabilistes, pour éclairer l’existence de la distribution de Maxwell, à l’équilibre ²¹³ . En comparant les deux approches en 1877, Boltzmann en déduit que la marche vers l’équilibre correspond au passage des états microscopiques peu probables vers les plus probables ²¹⁴ . En introduisant la quantité W, probabilité d’un état macroscopique (c’est-à-dire le nombre d’états microscopiques correspondant à l’état macroscopique, rapporté au nombre total d’états microscopiques possibles), il obtient la formule célèbre : S=k.log W. Autrement dit, Boltzmann, dans son article de 1877, donne une interprétation probabiliste à l’entropie.